Nanosciences


Nous sommes actifs dans la chimie des dendrimères et métallodendrimères depuis notre découverte en 1979 de l’une des premières réactions itératives, la polyalkylation des polyméthylbenzènes induite par le groupement CpFe+ par des séquences de déprotonation-alkylation benzylique4, étendue depuis à de nombreux agents fonctionnels. C’est d’ailleurs sur cette base qu’une stratégie originale de construction dendritique5 de dendrimères géants a été élaborée (en fait les plus grands dendrimères actuellement connus et caractérisés par RMN, microscopie électronique et AFM, bien au-delà de la limite de "dense-packing" proposée par de Gennes) et publiée ces dernières années.6 Les fonctionnalisations de ces dendrimères a également été réalisées, ce qui a permis de fixer efficacement des capteurs, des catalyseurs et des systèmes opto-électroniques et magnétiques à transition de spin sur les dendrimères de tailles variées et de collaborer avec de nombreux groupes en France et dans le monde pour la recherche de propriétés originales.7 Ces recherches et collaborations sont actuellement en plein développement dans notre groupe.

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Récemment, nous avons fait varier de façon extensive les types d’assemblages de dendrimères autour de coeurs organiques ou métalliques. Par exemple, des dendrimères organiques ont été mis au point avec un coeur cluster métallique octaédrique et ont été décorés avec des systèmes redox capables d’effectuer la reconnaissance d’oxo-anions. 8 nous avons également synthétisé les premiers dendrimères à coeur constitué de nanoparticule métallique en 2001, 9 et ces dendrimères à coeur nanoparticules d’or ont été décorés avec des systèmes silylferrocéniques en périphérie de telle façon que ces nanomatériaux sont maintenant d’excellents capteurs électrochimiques recyclables pour la reconnaissance du dianion ATP 2-, un fragment de l’ADN.10 En 2005, nous avons reporté la décoration avec des clusters Fe4 de la périphérie de dendrimères de tailles variées, et, pour la première fois, nous avons pu montrer que ces dendrimères- clusters reconnaissent le dianion ATP 2- mieux que son modèle H2PO4-.11


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C’est en 1997 que notre groupe a reporté dans J. Am. Chem. Soc. le premier exemple de reconnaissance moléculaire à l’aide de dendrimères, c’est-à-dire d’exo-récepteurs.12 Pour cela, nous avions utilisé les liaisons hydrogènes entre les oxo-anions à reconnaître et la fonction amide des groupements amidoferrocènyles périphériques, ces liaisons perturbant le potentiel redox ferrocénique servant de sonde-témoin. Nous avons encore utilisé les liaisons hydrogène pour assembler des dendrimères possédant des terminaisons amine primaire avec des phénols dendronisés (l’assemblage remplaçant avantageusement la synthèse), et les dendrimères silylferrocéniques ainsi assemblés reconnaissent les oxo-anions dont l’ATP.13 Les variations de structures dendritiques permettent de reconnaître des familles d’anions variés et un feature article à Chem. Commun. récent rassemble l’essentiel de ces concepts sur nos exo-récepteurs dendritiques.14

C’est cette recherche dirigée vers la reconnaissance des anions si importante en biologie qui nous conduit actuellement à passer de la reconnaissance au transport, c’est-à-dire à la vectorisation de médicaments à l’aide de dendrimères solubles dans l’eau23,25. Parallèlement, nous nous intéressons aussi à la synthèse organique dans l’eau et à la catalyse dans l’eau, milieu idéal pour la chimie verte. Notre premier succès pour la synthèse de dendrimères solubles dans l’eau à partir de dendrimères organiques à terminaisons oléfiniques a récemment été obtenu (et publié à Angew. Chem. en 2005) grâce à la réaction de métathèse15 croisée chimio-, régio- et stéréospécifique avec l’acide acrylique.16, 27

Du côté de la catalyse, nos recherches vont de la mise au point de nouveaux catalyseurs simples comme modèle pour la fixation ultérieure sur les branches d’étoiles moléculaires et de dendrimères à l’étude des effets dendritiques et de forme sur l’efficacité catalytique et celle du recyclage. Les réactions catalytiques étudiées sont la métathèse des oléfines (ROMP) catalysée au ruthénium,17 les réactions de couplage croisé pour la formation de liaisons C-C catalysées au palladium (Suzuki, Sonogashira, Heck)18 et les oxydations par l’eau oxygénée et d’autres oxydants simples catalysées par les polyoxophosphotungstates (époxydation des oléfines, oxydation sélective des alcools et des sulfures).19 Cette recherche se poursuit actuellement,20 toujours dans l’esprit de la chimie verte, avec des nanocatalyseurs recyclables de type dendrimères supramoléculaires, nanoparticules dendronisées et encapsulées ou fonctionnalisées de façon adéquate.24,26

Nos travaux dans le domaine de l’électronique moléculaire constituent enfin une autre branche de notre activité, mais utilisant des nanomatériaux et concepts proches de ceux explicités ci-dessus, c’est-à-dire des dendrimères, polymères dendronisés et nanoparticules dendronisées porteurs de systèmes moléculaires réservoirs d’électrons de type complexes RCpFe(arène) reliés aux nanomatériaux par le substituent R du cycle cyclopentadiènyle (Cp). Ces systèmes possèdent un système redox 18e/19e (FeII/FeI) robuste. Ces nanomatériaux constituent des batteries moléculaires21 de taille variable qui peuvent être déposées sur électrodes et servir de connecteurs électriques moléculaires. Il est envisagé d’utiliser ces nanosystèmes comme composants de diodes et de transistors pour la nano-électronique.




1. D. Astruc, F. Chardac
Dendritic Catalysts and Dendrimers in Catalysis
Chem. Rev., 2001, 101, 2991-3031.
D. Méry, D. Astruc
Metallodendritic Catalysts : Recent Progress
Coord. Chem. Rev., 2006, 250 (15-16), 1965-1979.

2. M.-C. Daniel, D. Astruc,
Gold Nanoparticles : Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-size Related Properties, and Applications towards Biology, Catalysis and Nanotechnology
Chem. Rev. 2004, 104, 293-346.

3. D. Astruc, F. Lu, J. Ruiz A.
Nanoparticle Catalysis
Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7852-7872.

4. N. Ardoin, D. Astruc
The Molecular Trees : from Syntheses towards Applications
Bull. Soc. Chim. Fr. 1995, 132, 875-909.

5. Sartor, V., Djakovitch, L., Fillaut J.-L., Moulines F., Neveu F., Marvaud V, Guittard J., Blais J.-C., Astruc D.
Organoiron Routes to a New Dendron for Fast Dendritic Syntheses Using Divergent and Convergent Methods
J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 2929-2930.

6. J. Ruiz, G. Lafuente, S. Marcen, C. Ornelas, S. Lazare, E. Cloutet, J.-C. Blais, D. Astruc
Construction of Giant Dendrimers Using a Tripodal Buiding Block,
J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 7250-7257.

7. D. Astruc
Organometallic Chemistry at the Nanoscale : Dendrimers for Redox Processes and Catalysis
Pure Appl. Chem. 2003, 75, N° 4, 461-481.

8. D. Méry, L. Plault, S. Cordier, K. Karicki, S. Nlate, J. Ruiz, C. Perrin, D. Astruc
From Simple Monopyridine Clusters [Mo6Br13(Py-R)6][n-Bu4N] and Hexapyridine Clusters [Mo6X8(Py-R)6][OSO2CF3]4 (X = Br or I) Cluster-cored Organometallic Stars, Dendrons and Dendrimers
Inorg. Chem. 2006, 45 (3), 1156-1167.

9. M.-C. Daniel, J. Ruiz, S. Nlate, J. Palumbo, J.-C. Blais, D. Astruc
Gold Nanoparticles Containing Redox-Active Supramolecular Dendrons that Recognize H2PO4-
Chem. Commun., 2001, 2000-2001.

10. M.-C. Daniel, J. Ruiz, S. Nlate, J.-C. Blais, D. Astruc
Nanoscopic Assemblies Between Supramolecular Redox Active Metallodendrons and Gold Nanoparticles : Syntheses, Charaterization and Selective Recognition of H2PO4-, HSO4- and Adenosine-5-Triphosphate (ATP2-) Anions
J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 2617-2628.

11. J. Ruiz, C. Belin, D. Astruc
Functionalization of the (CpFeCO)4 Cluster and Derivatization of 9, 16 and 27-polyamino- Dendrimers for the Selective Recognition of Adenosine-triphophate
Angew. Chem. 2006, 118, 138-142 Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45 (1), 132-136.

12. C. Valério, J.-L. Fillaut,J. Ruiz, J. Guittard, J.-C. Blais, D. Astruc
The Dendritic Effect in Molecular Recognition : Ferrocene Dendrimers and their Use as Supramolecular Redox Sensors for the Recognition of Small Inorganic Anions
J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2588-2589.

13. M.-C. Daniel, J. Ruiz, D. Astruc
Supramolecular H-bonded Assemblies of Redox-Active Metallodendrimers and Positive and Unusual Dendritic Effects on the Recognition of H2PO4-
J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1150-1151.

14. D. Astruc, M.-C. Daniel, J. Ruiz
Dendrimers and gold nanoparticles as exo-receptors sensing biologically important anions
Chem. Commun (feature article), 2004, 2637-2649.

15. D. Astruc
La métathèse de Chauvin à la chimie verte
L’Actualité Chimique, Mars 2004, pp. 3-11, 273
D. Astruc
The Metathesis Reactions : From Historical Perspective to Recent Development
New J. Chem., 2005, 29, 42-56 (special issue of the members of the Editorial board, January 2005).

16. C. Ornelas, D. Méry, J. Ruiz, J.C. Blais, D. Astruc
Synthesis of Water-soluble Dendrimers by Selective Cross-Metathesis
Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7399-7404.

17. S. Gatard, S. Nlate, E. Cloutet, G. Bravic, J.-C. Blais, D. Astruc
Dendritic Stars by Ring-Opening-Metathesis Polymerization From Ruthenium-Carbene Dendrimers
Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 452-456.

18. K. Heuzé, D. Méry, D. Gauss, J.-C. Blais, D. Astruc
Copper-Free Monomeric and Dendritic Palladium Catalysts for the Sonogashira Reaction : Substituent Effects, Synthetic Applications, and the Recovery and Re-Use of the Catalysts
Chem. Eur. J., 2004, 10, 3936-3944.

19. L. Plault A. Hauseler, S. Nlate, D. Astruc, S. Gatard, R. Neumann
Synthesis of Dendritic Polyoxometalate Complexes Assembled by Ionic Bonding and Their Function as Recoverable and Reusable Oxidation Catalyst
Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2924-2928.

20. D. Astruc, K. Heuze, S. Gatard, D. Méry, S. Nlate, L. Plault
Metallodendritic Catalysis for Redox and C-C Bond Formation Reactions : A Step towards Green Chemistry
Advan Syn. Catal., 2005, 347, 329-338 (special issue dedicated to R. R. Schrock).

21. J. Ruiz, C. Pradet, D. Varret, D. Astruc
Molecular batteries : synthesis and characterization of a dendritic 19-electron Fe(I) complex that reduces C60 to its mono-anion
Chem. Commun., 2002, 1108-1109.

22. C. Ornelas, J. Ruiz Aranzaes, E. Cloutet, S. Alves, D. Astruc
Click Assembly of 1,2,3-Triazole-Linked Dendrimers Including Ferrocenyl Dendrimers that Sense Both Oxo-anions and Metal Cations
Angew. Chem. Int. Ed, 2007, 46 (1) 872-877.

23. C. Ornelas, E. Boisselier, V. Martinez, I. Pianet, J. Ruiz Aranzaes, D. Astruc
New Water-soluble Polyanionic Dendrimers and Binding to Acetylcholin in Water By Means of Supramolecular Interactions
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24. A. Diallo, C. Ornelas, L. Salmon, J. Ruiz Aranzaes, D. Astruc
Homeopathic Catalytic Activity and Atom-Leaching Mechanism in the Miyaura-Suzuki Reactions under Ambient Conditions Using Precise "Click" Dendrimer-Stabilized Pd Nanoparticles
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25. E. Boisselier, C. Ornelas, I. Pianet, J. Ruiz, D. Astruc
Four Generations of Water Soluble Dendrimers with 9 to 243 Benzoate Tethers : Synthesis and Dendritic Effects on Their Ion Paring with Acetylcholine, Benzyltriethylammonium and Dopamine in Water
Chemistry, Eur. J., 2008, 14 (x) ASAP.

26. C. Ornelas, L. Salmon, J. Ruiz Aranzaes, D. Astruc
Dendrimers : Synthesis, Redox Sensing of Pd(OAc)2, and Remarkable Catalytic Hydrogenation Activity of Precise Pd Nanoparticles Stabilized by 1,2,3-Triazole-Containing Dendrimers
Chem. Eur. J. , 2008, 14 (1) 50-64.

27. C. Ornelas, D. Méry, E. Cloutet, J. Ruiz Aranzaes, D. Astruc
Cross Olefin Metathesis for the Selective Functionalization, Ferrocenylation, and Solubilization in Water of Olefin-terminated Dendrimers, Polymers and GoldNanoparticles and for a Divergent Dendrimer Construction
J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1495-1506.



Books :

D. Astruc "Electron-Transfer and Radical Processes in Transition-Metal Chemistry" VCH, New York, 1995, 630 pages. ISBN 1-56081-642-2, available at Wiley-VCH.

D. Astruc : "Chimie Organométallique" EDP Sciences, 2000 (550 pages), ISBN 2-86883-493-0 with corrected exercises - references and summaries of each chapter - history - fundamental concepts - molecular orbitals - all metals - bio-organometallic chemistry - catalysis - applications in organic synthesis (pharmacy and natural products). Available at EDP Sciences, 7 , avenue du Hoggar, Parc d’Activités de Courtaboeuf, BP 112, 91944 Les Ulis Cedex A, France. Spanish version, translated by Profs. Carmen Claver and Beatriz Alonso (Reverte, 2003).

D. Astruc : "Organometallic Chemistry and Catalysis", Springer, Berlin, 2007.





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